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乞丐王子国语版全集:量子点LED技术

时间: 2019-03-14阅读:

摘要 随着照明和显示行业的快速发展,胶体量子点作为发光材料的优势逐渐被发掘,并被予以应用。与传统的发光材料相比,量子点拥有更多优良特征,比如,激发光谱宽,发射光谱窄且对称,颜色可调,光化学性质稳定,荧光寿命长等。而且以量子点为发光体的LED( QLED)可以达到接近连续光谱、高演色性的特性,这是LED和萤光灯无法比拟的,并且QLED具有能效高和稳定性强的特性。这里主要讨论QLED的优点,类型和发光机制,并简单介绍典型的QLED。QLED商业化还存在一些技术难题需要攻克,本文中提出了一些建设性意见。

【关键词】量子点 QLED 发光机制

近几年,由于量子限域效应引起的独特光学特性,半导体纳米材料尤其是Ⅱ -Ⅵ族纳米材料,受到了越来越多研究人员的青睐。对于纳米材料的研究主要集中在获得可调节的带间激发和提高半导体的发光效率上,这一研究成果主要运用于光学器件上,例如,发光二极管,激光二极管和光电探测器等。而最近,对于纳米半导体的运用已经延伸到了生物医学和环境领域,例如发光细胞标记,药物输运和化学传感器等。自从2012年起,随着光电行业的快速发展,市场对量子点产品的需求日益增加。但是各种对于基础和应用的研究还处于起步阶段,一些机构以及公司纷纷加入到探究量子点奥秘的队伍中。采用胶体量子点作为发光体的QLED,因为拥有优异的性能,受到业界的青睐,一些国际知名企业正在尝试开发QLED产品,例如QD视觉公司、纳米系统公司、三星、飞利浦照明公司等。这里主要介绍QLED的高色纯度和高能效的潜能。QLED最大的优势是具有量子点尺寸效应,其带隙具有可调节性,而量子点的尺寸改变可以简单地通过改变量子点的化学成分和化学计量数实现。

1 胶体量子点

胶体量子点是通过凝胶溶胶的化学方法合成的。这种方法制备的量子点具备很多优异的特点,例如,电致发光外量子产率高、大小和形状随意且精准可调性,单分散性好,光纯度高。胶体量子点的合成成本相对较低,简单,溶液合成方法制备的量子点几乎无缺陷,纯度也远远超过其他方法合成的量子点。

1.1 胶体量子点的结构特点,材料性质

量子点是准零维纳米材料,由少量原子构成,换句话说,量子点是三个维度的尺寸均小于1OOnm,且其内部电子在各方向上的运动均受到限制,因此量子限域效应尤其显著。量子限域效应是由于量子点中,电子的运动范围被局限在纳米空间,输运过程受到限制并且平均自由程比较短,致使电子的局域性和相干性加强。对于量子点,当粒径与Wanmer激子Bohr半径相当或更小时,限域效应更加明显。明显的限域效应使其物理性质相对于相同组分的宏观体材料有了很大的改观,这些改善后的新特性正为研究人员所研究。

对于量子点而言,当尺寸变小时,电子各能级之间间距变宽,使得能级结构由体材料的准连续状态分裂为分立状态,且导带与价带之间的间隙变宽,由此会引起激发光谱的蓝移。这种现象可以用一个简单的“量子阱”模型解释。设球形量子点的半径是R,半导体的禁带宽度正比于1/R2,如公式(1)所示。

苴中meh=memh/(memh),me和mh分别表示电子和空穴的有效质量,Eg(QD)和Eg,0表示量子点和其相应体材料的带隙。尺寸减小时,由于量子点的限域效应,电子的能级结构由体材料的准连续性变为分立的电子能级,可以用像类似原子的标记方法(1S,1P,1D等)表示,如图1所示。因为能级的分立性与原子的电子轨道能级很相似,因此量子点被看做是原子过渡到体材料的中间状态,这也是人们称量子点为“人造原子”的缘由。

能带的分立也导致了量子点的吸收光谱的不连续,有别于体材料的吸收光谱,如图2所示。量子点的能级是分立的不连续的,能级间的能量差是一个定值,因而电子跃迁时只能吸收一定量的光子,所以出现的是吸收线,而体材料中,能级是连续的,因而吸收也表现为连续的吸收带

1.2 胶体量子点的光学性质

较大的表面体积比和类原子的电子能带结构使量子点荧光具有尺寸依赖性和可调节性。一般物质的荧光来自于电子由高能级向低能级的跃迁过程,而荧光可由原子发光、分子发光以及固体发光产生的,从构成电子能级占据态轨道来看,分别对应着原子电子轨道能级,分子电子轨道能级以及品格中电子能带。而量子点的发光原理可以从半导体物理学的角度来解释,当激发能不小于带隙时,量子点便会吸收光子使电子从价带跃迁到导带。

受量子限域效应的影响,量子点的发光机制如图3所示。当光束照射到量子点上,光子被量子点吸收之后,其价带的电子跃迁到导带成为高能电子,高能电子不稳定再次跃回价带成为低能价带电子,能量差则以光子的形式辐射出来。电子从高能态的导带向低能态的价带的跃迁过程又可以表示为导带电子和价带空穴的复合过程;高能电子也可能跃迁到量子点的杂质与缺陷能级上发生复合发光(ED、EA、ET分别代表了施主型缺陷能级、受主型缺陷能级以及深能级陷阱)。但一些电子如若落入较深的缺陷能级上,多数会以非辐射的形式而猝灭,只有极少数会以光子的方式跃迁回价带或者吸收一定能量后再次跃迁到导带。由于量子点的电子态比较多,因此单一波长的光可以同时激发多种不同波长的光。

2 胶体量子点LED

LED经过几十年技术改良,发现胶体量子点作为发光材料更有前景。量子点相对于LED最大的优势是具有量子点尺寸效应,且其带隙具有可调节性,而量子点的尺寸改变可以简单地通过改变合成条件及成分。

2.1 QLED的发光机制

QLED发光的关键是在发光层产生激子,但是结构和所用材料不同,产生激子的机制也不同。外量子效率(EQE)是衡量QLED性能的重要尺度。外量子效率是指LED中发射的光量子数与吸收的电子数的比,可以通过公式(2)得出:

EQE=ηrXηPLηoc (2)

其中ηr是指注入的电荷在量子点内形成的激子数,x是指处于跃迁中的激子数,ηPL是指量子点中荧光量子效率,ηoc是指与器件耦合的发射的光子数。一般在量子点中产生激子有四种途径,如图4所示:(a)光激发,量子点吸收一个高能的光子产生一个激子;(b)电荷注入,电子和空穴分别从临近的电子传输层和空穴传输层注入在量子点中形成激子.(c)能量转移,量子點通过临近的施能分子把激子能量通过福斯特共振能量(FRET)转移给附近的量子点,在这种机制中,先在发光材料上形成激子,然后激子的能量通过偶极耦合以非辐射的形式转移到量子点上; (d)离子化,在大电场的作用下量子点电离产生一个电子和空穴,电子进入另一个量子点,当发光层薄膜上的电子和空穴聚集足够多时,电子和空穴就会在同一个量子点内相遇并形成激子。

2.2 QLED的类型

自从1994 QLED出现以后,其性能有很大地改善。到目前为止,QLED按照结构组成,大致可以为四类。第一类,聚合物作为电荷传输层的QLED。这类是最早的QLED,与聚合物LED具有类似的结构。此类器件发光材料是CdSe量子点,有两种类型,均是“三明治”结构,如图5 (a)所示,类型a是电极之间包含量子点和聚合物两层,类型b电极之间只有一层量子点和聚合物混合层。这类型的QLED的发光机制是电荷注入(如图4(b)),能量转移(如图4 (c)),或者两种机制同时参与。此类QLED虽然实现了量子点的电致发光(EL),但其发光效率很低,在亮度为1OOcd/m2时EQE小于O.O1%,主要是裸核C,dSe量子点的荧光效率很低,其次绝缘量子点作为发光层和电荷传输层,器件的电流密度较低,致使发光强度低。随着量子技术的发展,CdS包裹着CdSe的核壳结构量子点被应用于a类型结构,器件的荧光发光效率提高,外量子效率也增加到0.22%。

第二类,有机小分子作为电荷传输层的QLED,这类QLED发光多是依靠激子的能量转移,创造了新的记录,其外量子效率高达0.5%。器件效率的增加主要由于只用了单层的量子点如图5(b),这使得发光过程和电荷的传输过程分离开来。量子点层和有机层保持纳米级的间距,避免电场穿透量子点给量子点充电,否则会因为荧光效率的降低,导致外量子效率的下降。虽然这种结构的器件拥有了OLED的全部优点,且光的调节性,色彩纯度均优于OLED,效率也大大提高了,但是由于传输层为有机物,当暴露在空中时器件的性能就不稳定。所以这类QLED要像OLED一样需要额外的保护性封装工艺,这样即增加了生产成本,也限制了应用范围。除此之外,有机材料的相对绝缘性限制了QLED的电荷密度,从而降低了器件的发光亮度。

第三类,无机材料作为电荷传输层的QLED,如图5(c)所示。无机物作为电荷传输层大大提高了器件在空气中的稳定性,且增加了器件的电流密度。此类QLED需要较大的开启电压,这就导致量子点被大电场离化产生自由载体。早期,器件的电子和空穴传输层分别是n型GaN和p型GaN,两者均是由分子束外延生长的,虽然器件中发光层产生了电致发光的现象,但是EQE很低,小于0.01%。而且分子束外延技术条件要求苛刻,所以要实现大规模化生产是很困难的,寻求新的途径生长电荷传输层是刻不容缓的。磁控溅射生长金属氧化物作为电荷传输层就是一种选择,像有机材料一样,按不同比例混合金属氧化物和硫化物并在室温下通过溅射沉积形成薄膜。两者不同比例的混合使所得薄膜的能带具有可调性,这恰巧符合QLED优化要求。除此之外,金属氧化物的传导性比有机物的更强,而且传导性还可以通过生长时的氧压比进行调节。正如预期的一样,器件虽能够承受更大的电荷密度,但外量子产率却小于O.1%。主要是由于在溅射生长氧化物层时量子点被破坏,使得电子传输层和量子点之间有一个较大的势垒致使电荷注入不平衡,而且传输层对量子点也产生了荧光猝灭。

第四类,有机.无机物做电荷传输层的QLED。这类QLED相较于第二类,中间的量子点发光层比较厚,所以其工作原理更倾向于电子注入而并非能量转移。考虑到第二类和第三类QLED的优缺点,研究员把目光放在了有机无机传输层混合结构上,如图5 (d)所示,一层是典型的n型半导体,通常是金属氧化物,另一层是有机半导体。尽管这不是新的结构类型,但是因为其具有较高的外量子效率和亮度得到了广泛的关注。据有关文章报道,这种结构的QLED外量子效率高达18%。此类QLED也可选用胶体金属氧化物的纳米颗粒作为电子传输层。Qian等人制备了发红,绿和蓝光的QLED,其外量子效率分别可达1.7%,1.8%,0.22%,最大亮度分别为31000cd/m-2,68000cd/m-2,4200cd/m-2.

2.3 QLED的制备工艺步骤

现在QLED器件的制备过程中多采用第四类结构如图5 (d),在生长电子和空穴传输层多采用磁控溅射的方式,随着量子点技术的发展,也为了避免在生长传输层时,磁控溅射过程中对发光层量子点的破坏,现在传输层多采用旋涂的方法,这样操作既简单,也大大降低了生产成本。器件的结构如图6(a)所示,依次由以下几层组成:基底,多采用ITO玻璃;空穴传输层,多为无机层;发光层,为量子点;电子传输层,为有机层;正负电极,用磁控溅射生长的Ag层。图6(b)为器件各层的能级示意图。这个结构的QLED器件中包含两种发光机制,电子注入和能量转移,但是由于量子点发光层旋涂的比较厚,发光多依赖于电子注入。

现在一些大学研究所已经制备出多层旋涂QLED器件,如图7(a)所示,这种器件的性能高而且操作简便,可调性强,大大降低了成产成本。此器件一共六层,均采用旋涂的方式。值得强调的是在这个器件中PMMA在这里作为一层绝缘层,目的是为了促进器件的电荷平衡,维持量子点优异的发光特性。Zn0量子点在这里作为空穴传输层,理想情况下,由于禁带宽度较大,Zn0量子点是绝缘体。但实际上由于其存在很多缺陷,而锌间隙(Zni)和氧空位(vo)是施主型缺陷,而且在缺陷形成的过程中,形成氧空位所需要的能量较小,所以室温下Zn0量子点材料中氧空位的数量比较多,导致其呈N型导电。发光材料是化学性质稳定的核壳结构CdSe- CdS量子点。此QLED是发红光,性能较高,主要表现在:开启电压较低为1.7V,外量子效率高达20.5%,光衰小,寿命大于lOOOOOh/cdm-2。这个研究成果为以后的相关研究提供很有价值的参考,也有利于下一代显示照明技术的发展。

3 QLED商業化面临的挑战

虽然量子点技术发展的很迅速,而且各大高校的研究进行得如火如荼,但是从实验室走向应用的初级阶段,成本还是很高的。量子点用于照明还只能处于试验阶段,因为量子点的价格仍然很昂贵,是荧光粉的很多倍。QLED在应用过程中,还有一些问题亟待研究者们去解决。

(1)以量子点作为发光材料的器件在应用过程中荧光猝灭现象比较严重,远远不如GaN基的LED;

(2)正如前面所说,QLED发光机理比较复杂,真正的发光原理还不是太清楚,这就阻碍了量子点在一些新兴领域的开发应用,因而还需要做进一步的探究;

(3)目前的非镉系量子点产品虽然无毒环保,但是其发光效率与镉系量子点产品还有很大差距,是其无法企及的;

(4)对量子点电致发光性能的研究还不够,应加速这反面的研究,这对于今后的照明和显示行业有非常重要的作用。

4 結束语

虽然QLED还有很多问题亟待我们解决,但是量子点优异的性能,仍然激励我们去继续研究和解决这些问题。无论是QLED的基础性问题还是现存的商业化问题,都希望能够吸引更多的人去做更深入更广泛的研究,因为QLED能够普遍为我们所用才是我们最终的目的。

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